El destino principal de esta Capilla, en su origen Aula Capitular de la Catedral valentina, construida por Vidal de Blanes, Obispo de Valencia de 1356 a 1369, fue el que sirviera de Cátedra de Teología y enterramiento de prelados y canónigos. Confiada la regencia de la Cátedra a los religiosos de Santo Do mingo, se encuentra entre los que la ocuparon a San Vicente Ferrer. También se celebraron en ella Cortes Reales.
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Posteriormente, cesada su utilización para unas y otras funciones, abrióse al culto, que estuvo primero dedicado al Cristo de la Buena Muerte, hasta 1916 en que vino a centrarse en el del Santo Cáliz.
En su estado actual la vemos formada por cuatro muros de piedra de 16 metros de altura que, asentados sobre una planta cuadrada de 13 metros por lado, sirven de apoyo a doce ménsulas decoradas de las que, a su vez, arranca una complicada bóveda formada por otros tantos arcos ojivales que van a reunirse, bajo una gran clave central, para sustentar la bóveda correspondiente a la techumbre que cubre la capilla.
En el lienzo de pared frente a la entrada, y sir viendo de retablo al templete expositor que guarda el Santo Cáliz, se alza un notabilísimo frontispicio gótico de piedra alabastrina, procedente de la facha da posterior del antiguo Coro de la Catedral, con bellísimos calados doseletes y pináculos, hornacinas con doce relieves italianos de Poggibonsi, de factura maravillosa, representando escenas del Antiguo y Nuevo Testamento, y un vano central de arcos es culturados que hoy sirven de marco a la preciosa reliquia del Santo Cáliz.
Sobre los muros de piedra se apoyan dos grandes bancos corridos, también de la misma materia; en el paramento de la derecha aparece un bello púlpito gótico igualmente labrado en piedra, al que se acce de por una puertecilla de arco apuntado; otra puerta, enfrente, decorada con un relieve representando la Anunciación de la Virgen, da paso a otras dependencias.
Durante el transcurso de los tiempos han venido a incorporarse, como contribución a la ornamentación del sobrio recinto, curiosos recuerdos históricos, como lo son en gran manera la cadena que cerraba el puerto de Marsella, partida en dos trozos desiguales de 50 y 70 eslabones, y el instrumento que ayudó a romperla, cuando Alfonso V el Magnánimo, con la armada de Aragón, logró apoderarse de la ciudad y traerse con estas preseas el cuerpo de San Luis, Obispo de Tolosa, todo lo cual vino a dejar a la Catedral de Valencia. Igualmente aparecen fija dos en los muros, entrando a la izquierda, un cartón de Vicente López, «El Triunfo de la Eucaristía y Expulsión de los moriscos»; a la derecha, junto al púlpito, un gran fresco, imitación de tapiz y hoy trasladado a lienzo, «La Adoración de los Magos», de Nicolás Florentino (1496), y frente al retablo, lo que parece ser parte central de un gran retablo, del siglo xv, dedicado a San Cristóbal.
En el vano donde se halla situado el trono desde el cual se ofrece a la veneración el Santo Cáliz de la Cena, vemos tres arcos escalonados, bajo los cuales, y adosado al fondo del muro, aparece un templete gótico de piedra alabastrina, en imitación bien lograda al estilo del retablo, en cuyo interior, recubierto cual un Sagrario, de lámina de metal dorado, se halla la preciada joya: el Santo Grial de las leyendas medievales; el Santo Cáliz de la Cena, del mundo cristiano.
En los últimos años ha sido objeto esta Capilla de dos importantes restauraciones: Fue solemnizada la realización de la primera, que abarcó distintas obras de repristinación de la Catedral, el día 23 de mayo de 1943, con un solemne Pontifical, oficiado por el entonces Arzobispo de Valencia, don Prudencia Melo y Alcalde, y en el que predicó el Obispo Administrador Apostólico de Vitoria, Doctor don Javier Lauzurica. Después del canto del Te Deum, tuvo lugar la procesión con la Sagrada Reliquia, que fue trasladada a la plaza de la Virgen, donde se la depositó sobre un altar de flor natural y el Alcalde de la ciudad, don Joaquín Manglano, entonces Barón de Cárcer, hizo la ofrenda. Como resultado de estas obras se despejó el Aula Capitular de sepulcros, urnas cinerarias y frescos que le restaban la pureza de su traza original, trasladándose al pasillo que da acceso desde la nave central catedralicia y a otras dependencias; se llevaron a su primitivo emplazamiento los relieves del trascoro; se descubrieron los tres arcos que, escalonados a distintas alturas, cubrían el espacio rectangular que debió ser en tiempo el sitio del altar, y en cuyo centro vino a disponerse el ostensorio para la Sagrada Reliquia; colocóse frente a él la mesa del altar, formada por maciza losa de piedra, de treinta centímetros de grosor, labrada al efecto, apoyada sobre los cinco pilares góticos que aparecieron en el Altar Mayor al des montar, durante una de las reformas, la obra del siglo XVIII y, en fin, procuróse devolver en lo posible al conjunto de la Capilla su primitiva ordenación.
La última restauración, cuyo final fue solemnizado el 26 de enero de 1979, con una celebración eucarística en la misma Capilla, presidida por el señor Arzobispo, doctor D. Miguel Roca, y realizada por iniciativa y a expensas de la Diputación Provincial de Valencia, la que haciéndose eco de la sospecha que inquietaba al Cabildo catedralicio de la posibilidad de la existencia de una belleza oculta bajo la capa de suciedad que el humo y el tiempo habían ido acumulando sobre bóvedas y muros, pero de la que no se tenía noticia alguna, vino a hacer suya tal inquietud y a tomar conciencia del extraordinario interés que supondría el desvelar y devolver a Valencia el esplendor de su rica tradición cultural. Un excepcional equipo de artesanos y artistas y una competente dirección técnica, volcándose en el empeño, obtuvieron la recompensa de los más halagüeños resultados, y es así como hoy la excelsa reliquia del Santo Cáliz de la Cena del Señor. puede ofrecerse a la pública veneración de los fieles, en el marco espléndido, mezcla de sobriedad y riqueza, que le corresponde.